海航旧总部——海航发展大厦
海南航空的空服員
波音787-9客舱内部
海南航空原為於1989年登記註冊成立的海南省航空公司，由海南省人民政府與中國民航局共同出資1000萬元人民幣成立，1991年11月獲得民航總局頒發《民用航空運輸企業經營許可證》。1992年7月，海南省航空引進四架波音737客機投入國內航線，並于1993年5月2日正式營運[4]。同年，海南省航空改制成為海南航空公司，成為中國首家採納股份制的航空企業。
在海航发展过程中，陈峰和中共海南省委副书记兼省长刘剑锋起了重要作用，海航最初成立之初陈峰就从刘剑锋支持下获得了资金，在刘剑锋调任民航总局局长之后，海航还能获得额外的照顾[5]。
1995年4月，引進了中國國內首架里爾55公務機投入服務。1995年，由乔治·索罗斯控制的一家美國航空投資公司以2500萬美元收購海南航空25%股份，交易得到中國外經貿部批准，令海航成為中國第一家引入外資的航空公司。1996年11月，海南省航空公司改名為海南航空股份有限公司，並於同年向國內投資者發行B股，兩年後再增資發行A股，成為中國民航業首家A股和B股同時上市的航空公司。
1998年8月，中国民用航空总局正式批准海航入股海口美兰国际机场25%股權，成为首家拥有中国机场股权的航空公司。
2001年，海航兼併了山西航空、长安航空和中国新华航空。在2003年成立一家經營貨運業務的揚子江快運。2004年，海航集團向民航總局申請發起重新組建旗下的航空企業，組建中國新華航空集團。新華航空的營運基地將設在北京首都國際機場。
2005年，收購了中富航空的45%股權[6]。
2005年1月28日，中国政府代表六家中国的航空公司向中国航空器材进出口集团公司宣布订购60架波音787，作价72亿美元；买者包括中国国际航空公司、中国东方航空公司、中国南方航空公司、海南航空公司、上海航空公司及厦门航空公司（后来中国东方航空由于交付延迟和性能问题以及自身的战略规划而取消了全部订单[7]）。其中海南航空公司购买了8架波音787-8客机扩充其机队。
2005年春节期间，海南航空是首批执行臺灣海峡两岸台商春节包机的航空公司之一。
2006年，收購了港聯航空的45%股權。在2007年，海航旗下的航空公司天津航空和中國西部航空正式成立。同年6月，海南航空宣佈訂購13架A320客機，在9月又宣佈訂購50架ERJ-145和50架E190客機。
2007年6月26日，海南航空（大新华航空）向寰宇一家航空聯盟表达加入的兴趣，但最终由于国泰航空反对而失败[8][9]。
2008年，海南航空引入三架A340-600客機[10]，此三架飞机于波音787引进后全部退租。
2010年1月19日，海航集团通过其全资香港子公司以1.5亿美元收购澳大利亚Allco公司飞机租赁业务。同年6月28日，海南航空北方总部在天津市成立。
2017年5月16日，公司名称由“海南航空股份有限公司”变更为“海南航空控股股份有限公司”。
2017年10月13日，海南航空斥資56.38億人民幣，收購新華航空、山西航空及長安航空的少數股東持股，分别以13.5億元，向德通順利收購新華航空10.25%股權。交易完成後，公司持股會由51.49%增至61.74%，並以6.49億元和5.78億元分別向鴻瑞盛達、海航航空收購山西航空之26.12%和23.27%股權份額。完成後，海航對於山西航空之持股將由23.43%升至72.82%。最后以9.69億元、20.92億元分別向海航航空、長安航旅收購長安航空11.91%、25.71%股權。完成後，公司持股將由59.43%升至97.05%股權。
2018年1月17日，海南航空成为中国内地首个在飞行中开放移动电话飞行模式的航空公司[11]。同年1月19日，海航推出客舱运输宠物服务[12]。
2018年6月10日，海航控股將向海航集團收購和增持海航技術60.78%股份、HNA Aviation 59.93%股份、天羽飛訓100%股權。此外，向天津創鑫投資購買其持有的西部航空29.72%股權，以及向海航西南總部購買其持有的西部控股60%股權，交易完成後，五家公司將成為海航控股的子公司。海航控股擬通過發行33.58億股份的方式支付104.78億元交易作價，海航控股擬採用詢價方式，向十名特定投資者配股集資70.34億元。其中，淡馬錫旗下的淡馬錫富敦投資擬認購七億元，交易完成後，第一大股東大新華航空持股比例將由25.62%灘薄至19.2%，第二大股東海航集團持股將由6.61%升至19.94%，淡馬錫連同其他配股投資者將佔10%。
2018年6月13日，因長安航旅第三方股東反對，海航終止收購長安航旅持有的25.71%股權。
2018年7月，據路透社報導，海南航空近日因為積欠空中巴士集團16億美元的尾款多月，空中巴士集團決定將六架由海航集團訂購的A330客機扣留不交付。
2018年7月3日，海南航空董事长王健在法国跌伤后，伤重不治。
2018年11月，海南航空與烏魯木齊市政府簽署戰略合作框架協議，海航控股將通過股權轉讓方式，讓烏魯木齊市政府或其指定的下屬子公司持有的烏魯木齊航空股權增至70%，公司則由70%降至30%（未交割）
2021年9月12日，海航集团破产重整案取得进展，辽宁方大集团实业有限公司战胜均瑶集团（吉祥航空）与复星集团（豫园股份），成为海南航空的重整接盘方[13]。此前，方大集团实际控制人减持并质押了方大系上市公司部分股份，以参与该次重整[14]。